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我国原油破乳剂的开发和应用

  • 2007-03-01 10:37:11
  • 来源: www.quorumvsg.com
  • 作者: 中国工业表面活性剂网

原油从地下采出多以乳状液状态出现。在一次采油阶段前期,采出的原油多以油包水乳状液存在。至二次采油后期和三次采油阶段,随着酸化、压裂、堵水、调剖等多种增产措施的实施及化学驱油剂的注入,采出液中逐渐出现水包油乳状液。随着时间的推移,这种乳状液的比例越来越大。破除原油乳状液并得到含水量符合外输标准的原油的过程,统称为原油破乳脱水过程。在这个过程中使用的化学剂称为原油破乳剂。破除油包水乳状液使用的化学剂,称为油包水乳液破乳剂;破除水包油乳状液使用的化学剂,称为水包油乳状液破乳剂[1],以下结合国内外原油破乳剂的发展,就原油破乳剂在我国油田应用与发展情况作一简要介绍。

1  油包水乳状液破乳剂

在原油破乳剂的发展过程中,油包水乳状液破乳剂首先得到应用和发展。在世界范围内,从本世纪20年代至今已发展了三代产品。20年代至30年代出现了第一代油包水乳状液破乳剂,主要是低分子阴离子表面活性剂,包括羧酸盐、硫酸和磺酸盐三类,其特点是便宜、投加量大、效果差且易受电解质影响。40年代至50年代发展的第二代破乳剂,主要是低分子非离子表面活性剂OP、平平加及Tween等,这类破乳剂的特点是能耐酸碱盐,但破乳效果仍较差。自60年代至今发展了第一代破乳剂,主要是高分子非离子表面活性剂,其特点是投加量少,破乳效果好,专一性强,广泛适应性差[2]

我国石油工业起步较晚,东部几个大油田自50年代后期相继投入开发,最初短时间内采用过第二代国产油包水乳状液破乳剂OP、平平加和磺化蓖麻油等表面活性剂,但未能满足生产需要,靠购买国外第三代破乳剂维持乳化原油正常脱水[3]。自60年代中期,胜利油田、大庆油田等相继同山东省化学研究所、北京石油勘探开发研究院及中科院新疆化学研究所等科研单位合作,很快研制和开发出了国产的第三代油包水乳状液破乳剂,即高分子非离子表面活性剂。与此同时,北京大学等高等院校又同石油单位合作,对国产破乳剂的破乳效果及机理进行了研究[4],进一步促进了国产破乳剂的推广和应用。现将我国先后研制和使用的主要油包水乳状液破乳剂介绍如下。

1. BPE2060破乳剂[5],该剂于1960年开始研制,于1967年工业放样和现场试验取得成功,它的研制成功标志着我国进入了研制和使用国产第三代油包水乳状液破乳剂新阶段。

2. BP169破乳剂[6],本剂于1968年研制成功,其主要成分为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚,它的研制成功较好地解决了当时大庆油田存在的脱水包油问题,现在应用较少。

3. SP169破乳剂[6],该剂于1968年研制成功,其主要成分为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚,该剂具有脱出污水清,含油量少的突出优点,目前仍维持较高的用量,在很多油田单独应用,或用其他脱水速度快的破乳剂配合使用。

4. BPE2070破乳剂[7],本剂于1970年研究成功,其主要成分为聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚,研究该剂的目的仍是解决当时的脱水包油问题,目前仍有些油田应用。

5. AP221破乳剂[3][8][9],本剂于70年代初研制成功,其主要万分是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,经过其结构和性能进行研究,该剂不是单一组份,附有主剂外的其他两种组份,它们之间发挥协同效应,具有好的破乳效果。

6. 胜利四号破乳剂(代号POI2006[10],该剂于70年代初研制的。它是聚氧丙烯二醇醚(代号BP)、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚(代号BPO)两个中间体同甲苯二异氰酸酯反应生成的混合线型聚氨基甲酸酯再加入适当溶剂稀释而成。该剂具有破乳速度快、投加量少等优点,缺点是溶解性差,使用困难。

7. 孤岛五号破乳剂[11],该剂于70年代中后期研制成功的,由聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚加适当溶剂配成。该剂对稠油有防粘作用,可使井口回压降低,在当时孤岛稠油的开发中发挥了作用,缺点是所加溶剂有一定腐蚀性。

8. AE9901破乳剂[12],该剂于19769月研制成功,主要成分是AE8028,即嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺,加有适当溶剂。该剂具有脱水速度快、脱水含油较少等优点,直到目前仍有较多使用。

9. PAP157破乳剂[13],该剂于1977年研制成功,成分是嵌段共聚物聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺。该剂是针对孤岛原油特点研制的,当时在孤岛的破乳脱水中发挥了一定作用。

10. POI2420破乳剂[14],该剂于1978年研制成功的。它是聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚(聚醚BPE2420)与甲苯二异氰酸酯反应生成的一种线型聚醚氨基甲酸酯。该剂具有脱水速度快、破乳能力强、适应性广泛等特点,并具有降粘、降蜡及减阻等能力,目前仍有较广泛的使用。

11. AP113破乳剂[15],该剂于70年代由新疆化学研究所研究成功,其主要成分为以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,它对大庆原油具有好的脱水效果。

12. 新疆3号破乳剂[16],该剂于70年代由新疆化学研究所研究成功,其主要成分为以丙二醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,再与交联剂交联而成的高分子化合物,该剂对克拉玛依油田原油具有好的脱水效果。

13. UH6525破乳剂[17],本剂于70年代后期研制成功,主要成分是以三乙基铝乙酰丙酮水三元体系为催化剂而合成出的超高分子量的氧化乙烯放氧化丙烯无规则共聚物,经室内和现场试验证明,它具有破乳温度低、脱水速度快、脱出水清及含油量少等优点,后因工业生产条件要求苛刻、产品成本高等原因,未能大范围推广。

14. SAE破乳剂[18],该剂于1980年研制的。它是嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺同聚甲基乙氧基硅氧烷缩聚而生成的嵌段聚醚聚硅氧烷共聚物破乳剂。该剂具有良好的低温破乳剂和较好的防蜡降粘性能,目前还有一定应用。

15. TA1031破乳剂[19],该剂于1981年研制的,它以具有多个多乙烯多胺支链的芳烃化合物为起始剂的嵌段聚醚,即聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺芳烃,具有良好的润湿性能,能迅速通过油相或水相达到油水界面,降低界面张力,破坏界面膜,引起原油乳状液破坏、油水分离,目前仍有较广泛的使用。

16. AP8051破乳剂[20],该剂是1981年研制成功的嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺,具有脱水速度快、脱出水含油较少等优点,目前仍有较多使用。

17. M-501破乳剂[21],该剂于1981年研制成功,其万分为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和烃基双咪唑啉的聚氨基甲酸混合酯,是以丙二醇为起始剂的三嵌段聚醚BPE2525经甲苯二异氰酸酯扩链再用甲苯二异氰酸酯与烃基双咪唑啉胺的加成物封端而得到的破乳剂。该剂具有较好的破乳降粘效果并具有缓蚀作用。

18. AR101破乳剂[22],该剂于1983年研制成功,它是以松香胺为起始剂,同环氧丙烷、环氧乙烷、甲苯二异氰酸酯反应形成的线型聚氧乙烯聚氧丙烯松香胺聚氨基甲酸酯,具有破乳温度低、破乳速度快的特点,适用于石蜡、中间基原油的破乳。

19. SAP-2破乳剂[23],该剂于1983年研制成功,它是聚氧丙烯聚氧乙烯二酚丙烷嵌段共聚物同聚甲基乙氧基硅氧烷进行缩聚形成的聚氧烯烃——聚硅氧烷共聚物,再同聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺混合而成的,具有破乳、净水两种功能。

20. AP17041破乳剂[24],该剂于1984年研制的,是聚氧乙烯聚氧丙烯四乙烯五胺同甲苯二异青酸酯反应生成的线型嵌段聚醚的聚氨基甲酸酯,对孤岛稠油有较好的适应性,破乳速度快,应用效果较好。

21. AE121破乳剂[25],该剂是1984年研制的,成分为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯四乙烯五胺三嵌段共聚物,具有脱出水清、含油量少、脱水速度快等优点,目前仍有较多的应用。

22. AR46AR36破乳剂[26],这类破乳剂于80年代中期研制成功,其主要成分为烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物,具有低温快速脱水等特点,适应于大庆油田高含水原油低温快速脱水。

23. PA320稠油破乳剂[27],该剂于1989年研制成功,是以多官能团化合物为起始剂合成的聚氧丙烯聚氧乙烯经磷酸酐酯化(生成聚氧烯烃磷酸酯),再加入表面活性剂和混合溶剂而成。该剂对油水界面润湿性好,在油水两相均有良好分散性,具有破乳速度快、脱出的污水清等特点,用于单家寺稠油矿的破乳脱水取得了好的效果。

24. A-6B-11破乳剂[28],这两种破乳剂于90年研制成功,主要成分为不同起始剂的双嵌段聚醚,附加醋酸、乙醇等溶剂。它们具有防蜡及破坏乳化层作用,适用于塔西柯克亚原油纯化学脱水。

25. HD-3HD-6破乳剂[29],该破乳剂由华北石油管理局勘察设计院于90年代初相继研究成功,主要成分为以多乙烯多胺为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的改性产品,特别适用于华北油田高含水乳化原油脱水。

26. 胜利油田近期几种针对性很强的破乳剂。90年代以来,山东滨州化工厂同胜利油田一些采油厂合作,先后研制成功几种针对性很强的破乳剂。如该厂同孤岛采油厂合作研制的BZG-14高含水原油破乳剂[30],同现河采油厂合作研制的M-14T破乳剂[31],同河口采油厂合作研制的BH-202稠油破乳剂[32],同纯梁采油厂合作研制的BCL-405原油破乳剂[33],同孤东采油厂合作研制的MA-1破乳剂[34]。合成这些破乳剂采用的起始剂依次为合成聚醚、长链咪唑啉、缩水多元醇及改性树脂等,在扩链剂方面也作了有益的探索,但它们均为经扩链的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物,属第三代高分子非离子表面活性剂。这些破乳剂解决了有关采油厂特定脱水站的难题,满足了生产需要并在继续推广应用。它们的专用性很强,其通用性有待实践验证。

27. 复配型破乳剂,近年来,我国的一些大专院校、科研单位及石油系统有关单位[35][36][37],注意了破乳剂间的协同效应及复配型破乳剂研究,产生了一批复配型破乳剂,比较有代表性的有大庆油田的J-26破乳剂[38]、胜利油田的RAK-5多元复配破乳剂[39]等,在此不再一一分述。这些剂的使用,都达到了破乳剂用量少、脱水速度快、脱出污水色泽清及含油量少的好效果。

2  水包油乳状液破乳剂

水包油型乳状液破乳剂发展较晚。这类破乳剂分四类[2]。第一类为电解质,可压缩、减少油珠表面的扩散双电层,减少油珠表面电荷,增加油珠碰撞合并的机会,可用的电解质有NaClMgCl2CaCl2AlNO34CrCl3ZrOC2等。第二类为低分子醇有甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正戊醇等。另外,低分子胺或低分子酸也具同低分子醇相似的作用。第三类为表面活性剂,主查阳离子表面活性剂如十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵,它们可与阴离子类型的乳化剂反应,改变其亲水亲油平衡值,或吸附在水湿性粘土颗粒表面,改变其润湿性,破坏水包油型乳状液。另外,一些可作为油包水型乳化剂的阴离子表面活性剂以及油溶性的非离子表面活性剂,也可用作水包油型乳状液破乳剂。第四类为高分子物,主要使用阳离子型高分子物,也可使用非离子型高分子物。它们通过形成不牢固的吸附膜聚结油珠、增溶乳化剂等起破乳作用。阳离子型高分子物还可中和油珠表面的负电性,或与表面带负电的固体乳化剂等起破乳作用。阳离子型高分子物还可中和油珠表面的负电性,或与表面带负电的固体乳化剂结合起破乳作用。以上各类破乳剂通常复配使用,如氧烷基化酚醛树脂与多烯多胺复配,高当量石油磺酸盐与无机盐复配,低分子醇与盐复配,季铵盐、醇与盐复配等。复配剂的作用效果优于单剂[2]。我国水包油乳状液破乳剂的使用和发展刚刚开始,至今仅研制出一种水包油乳状液破乳剂即CW-01

CW-01水包油乳状液破乳剂[40],该剂于1989年研制成功,它是将环氧氯丙烷开环聚合生成的氯代聚醚用低分子胺阳离子化得到的阳离子聚醚,兼有阳离子和非离子性的高分子表面活性剂。该剂去除油田污水中的乳化油珠有明显效果,目前在胜利油田和其他油田污水处理系统同其他破乳剂以复配形式广泛使用。

3  问题和建议

1. 我国不少老油田已到高含水开发阶段,采出液不再是单纯的油包水乳状液,而油包水选举法包油两种乳状液合为一体的多重乳状液,或称为套圈乳状液[41]脱水工艺绝大部分油田仍采用电化学脱水工艺或热电化学脱水工艺,使用的破乳剂仍以油包水乳状液破乳剂为主。各油田普遍存在的问题是油水界面存在中间乳化层,电场不稳、破乳剂用量多、脱出污水含油量高,污水水质达不到回注要求等[42]。这些总是已引起人们的普遍重视。各种乳剂生产厂和有关科研单位,今后继续注意提高油包水乳状液破乳剂质量的同时,要注意进行高效新型破乳剂(如超高分子量破乳剂,双重乳状液破乳剂)及处理中间乳化层破乳剂的研究,以满足新形式下原油脱水的需要。

2. 我国的三次采油技术已经开展,诸多的表面活性剂驱、聚合物驱、稠油注蒸汽驱等先导性试验正在进行,采出液乳化状态极为复杂,其破乳脱水总是日益突出,已不同程度地制鸡了这些技术的推广及应用。三采液兵种处理问题,已引起了国内外有关人士关注。今后应进一步发展水包油乳状液破乳剂新品种,发展两性破乳剂及特种需要破乳剂,如稠油破乳剂,以满足三采新技术处理采出液的需要。

3. 我国现在使用的破乳剂多为单一主要组份的破乳剂,不能发挥活性组份之间的协同效应,很难满足不同类型的原油乳状液脱水需要,难免出现同乳状液类型不配伍,用药量过大及脱出水水质不好等情况,这为油田筛选和使用破乳剂带来一定困难。今后有关单位应进一步加强破乳剂之间协同效应的研究,以及复配型多功能破乳剂的研究,以降低破乳剂用量,降低原油脱水万能本及方便现场应用(参考文献)。

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